Карбиды
Карбиды - соединения углерода с электроположительными элементами, главным образом с металлами и некоторыми неметаллами По типу химической связи К. могут быть подразделены на три основные группы: ионные (или солеобразные), ковалентные и металлоподобные. Некоторые К. принадлежат к нестехиометрическим соединениям (См. Нестехиометрические соединения) - твёрдым веществам переменного состава, не отвечающего стехиометрическим законам.
Ионные К. образуются сильно электроположительными металлами; они содержат катионы металлов и анионы углерода. К ним относятся ацетилениды с анионами [С ≡ С]2-, которые могут быть представлены как продукты замещения водорода в ацетилене C2H2 металлами, а также метаниды - продукты замещения металлами водорода в метане CH4.
Табл. 1 - Свойства некоторых ионных карбидов
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
| Карбид | Кристалличе- | Плот- | Температура | Теплота образо- | Удельное |
| | ская структура | ность, г/см3 | плавления, °С | вания, | объёмное |
| | | | | ккал/моль* | электрическое |
| | | | | | сопро- |
| | | | | | тивление, мком․ |
| | | | | | см |
|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|
| | Ромбическая | 1,30 | - | 14,2 | - |
| | Гексагональная | 1,60 | 800 (разл.) | - 4,1 | - |
| | Гексагональная | 1,62 | - | - | - |
| | Тетрагональная | 2,07 | - | 21±5 | - |
| | Тетрагональная | 2,21 | 2300 | 14,1±2,0 | - |
| | Тетрагональная | 3,72 | 2000 (разл.) | 12,l±4,0 | - |
| | Тетрагональная | 5,35 | 2360 | 38,0 | 45 |
| | Тетрагональная | 5,56 | 2290 | - | 60 |
| | Кубическая | 2,44 | 2400 | 28,0 | 1,1.106 |
| | Ромбоэдрическая | 2,95 | 2100 | 49,5 | - |
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
*1 ккал/моль = 4,19 кдж/моль.
Табл. 2. - Свойства некоторых металлоподобных и ковалентных карбидов
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
| Карбид | Границы | Кристалличе- | Плот- | Темпе | Теплота | Коэффициент | Теплопровод- | Удельное | Работа | Микро- | Модуль |
| | области | ская струк | ность, | ратура | образо- | терми- | ность, кал/см․ | объемное | выхода | твер | упругос- |
| | однородности, | тураа) | г/см3 | плавле- | вания, | ческого рас- | сек․°Се) | элетрическое | элек- | дость | ти Гн/м2 |
| | ат. %С | | | ния, °С | ккал/мольд) | ширения (20- | | соп- | роновж) | Гн/м2 | |
| | | | | | | 1800 °С) | | ротивление | φэфф, | | |
| | | | | | | 1/1°С․106 | | мком․см | эв | | |
|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|
| TiC | 37-50 | КГЦ | 4,94 | 3150 | 43,9 | 8,5 | 0,069 | 52,5 | 4,20 | 31 | 460 |
|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|
| ZrC | 38-50 | КГЦ | 6,60 | 3420 | 47,7 | 6,95 | 0,09 | 50 | 4,02 | 29 | 550 |
|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|
| HfC | 36-50 | КГЦ | 12,65 | 3700 | 55,0 | 6,06 | 0,07 | 45 | 3,95 | 28,5 | 359 |
|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|
| VC | 40-47 | КГЦ | 5,50 | 2850 | 24,1 | 7,2 | 0,094 | 76 | 4,07 | 25,5 | 431 |
|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|
| nвc | 41,2-50 | КГЦ | 7,80 | 3600 | 33,7 | 6,5 | 0,044 | 42 | 3,93 | 20,5 | 540 |
|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|
| TaC | 42,2-49 | КГЦ | 14,5 | 3880 | 34,0 | 8,29 | 0,053 | 24 | 3,82 | 16 | 500 |
|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|
| Cr3C2 | - | Ромбич. | 6,74 | 1895 | 8,1 | 11,7 | 0,046 | 75 | - | 13,3 | 380 |
|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|
| Mo2C | 31,2-33,3 | ГПУ | 9,06 | 2580 | 11,0 | 7,8 | 0,076 | 71 | - | 15 | 544 |
|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|
| W2 C | 29,5-33,3 | ГПУ | 17,13 | 2795 | 7,9 | - | 0,072 | 75,5 | 4,58 | 14,5 | 428 |
|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|
| WC | - | Гексагон. | 15,70 | 2785 | 9,1 | 5,2 | 0,083 | 19,2 | - | 18 | 722 |
|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|
| Fe3C | - | Ромбич. | 7,69 | 1650 | -5,4 | - | - | - | - | 10,8 | - |
|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|
| SiC | - | Гексагон. | 3,22 | 2827б) | 15,8 | 4,7в) | 0,24 | >0,13․106 | - | 33,4 | 386 |
|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|
| B4C | 17,6-29,5г) | Ромбоэдр. | 2,52 | 2250б) | 13,8 | 4,5в) | 0,29 | 9․105 | - | 49,5 | 480 |
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
а) КГЦ - кубическая гранецентрированная, Ромбич. - ромбическая. Ромбоэдр. - ромбоэдрическая, ГПУ - гексагональная плотноупакованная, Гекс. - гексагональная. б) Разлагается. в) 20-1000 °С, г) % по массе, д) 1 кал/моль = 4,19 кдж/моль. е) 1 кал/см․сек․°С = 419 вт/(м․К). ж) При 1800 K.
Табл. 3. - Механические свойства карбидов
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
| Карбид | Твёрдость Н, Гн/м2, | Предел прочности | Предел прочности | Модуль |
| | при температуре, °С | при растяжении, | при сжатии, Мн/м2 | упругости, Гн/м2, |
| | | Мн/м2, при | , при температуре | при температуре |
| | | температуре °С | °С | °С |
| |-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|
| | 20 | 1230 | 1730 | 20 | 1230 | 1730 | 20 | 1230 | 1730 | 20 | 730 | 1230 |
|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|
| TiC | 31,0 | 1,6 | 0,3 | 560 | 200 | 90 | 1350 | 470 | 260 | 460 | 420 | 400 |
|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|
| ZC | 29,0 | 2,0 | 1,3 | 300 | 100 | - | 1700 | 300 | - | 550 | 520 | 500 |
|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|
| NbC | 20,5 | 0,75 | 0,28 | - | - | - | 1400 | 400 | 200 | 540 | 500 | 470 |
|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|
| WC | 18,0 | 0,9 | 0,45 | - | - | - | 2700 | 600 | 100 | 722 | 690 | 600 |
|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|
| SiC | 33,4 | 2,2 | 0,9 | 180 | 230 | - | 800 | 400 | 160 | 386 | 373 | 350 |
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Ацетиленидами являются К. щелочных металлов (Li2C2, Na2C2 и пр.), магния MgC2 и щелочноземельных металлов (CaC2, SrC2 и др.), высшие К. редкоземельных металлов (YC2, LaC2 и др.) и актиноидов (ThC2 и пр.). С уменьшением ионизационного потенциала металла в этой группе возрастает склонность к образованию «поликарбидов» со сложными анионами из атомов углерода (MeC8, MeC16, MeC24 и др.). Эти К. имеют графитоподобные решётки, в которых между слоями из атомов углерода расположены атомы металла. Ионные К. ацетиленидного типа, например Карбид кальция, при взаимодействии с водой или разбавленными кислотами разлагаются с выделением ацетилена (или ацетилена в смеси с др. углеводородами и иногда - водородом). Cu2C2, Ag2C2 и др. взрываются при ударе, обладают невысокой химической устойчивостью, легко разлагаются и окисляются при нагревании. К метанидам относятся Be2C, Al4C3, которые легко гидролизуются с выделением метана (табл. 1).
Ковалентные К., типичными представителями которых являются К. кремния и бора, SiC и B4C (правильнее B12C3), отличаются прочностью межатомной связи; обладают высокой твёрдостью, химической инертностью, жаропрочностью; являются полупроводниками. Структура некоторых таких К. (например, SiC) близка к структуре Алмаза. Кристаллические решётки этих К. представляют собой гигантские молекулы (см. Бора карбид, Кремния карбид).
Металлоподобные К. обычно построены как фазы внедрения атомов углерода в поры кристаллических решёток переходных металлов. Природа металлоподобных К., как фаз внедрения, обусловливает их высокую твёрдость и износостойкость, практическое отсутствие пластичности при обычных температурах, хрупкость и относительно невысокие прочие механические свойства. К. этой группы - хорошие проводники электричества, откуда и название - «металлоподобные». Многие из них - сверхпроводники (например, температуры перехода в сверхпроводящее состояние составляют: Nb2C, 9,18 К; NbC, 8-10 К; MO2C, 12,2 К; MoC, 6,5 К). Важными для техники свойствами обладают взаимные сплавы К. TiC, ZrC, HfC, NbC и TaC. Так, композиции, состоящие из 25% HfC и 75% TaC, имеют наиболее высокую температуру плавления (около 4000 °С) из всех тугоплавких металлов и веществ. Металлоподобные К. обладают большой химической устойчивостью в кислотах, меньшей - в щелочах. При их взаимодействии с H2, O2, N2 и пр. образуются гидридокарбиды, оксикарбиды, карбонитриды, также представляющие фазы внедрения и обладающие свойствами, близкими к свойствам К. К металлоподобным К. относятся также соединения с более сложными структурами: Mn3C, Fe3C, Co3C, Ni3C (табл. 2).
Получение и применение. Распространёнными методами получения К. являются нагревание смесей порошков металлов и угля в среде инертного газа или восстановительного газа; сплавление металлов с одновременной карбидизацией (MeO + С → MeC + CO) при температурах 1500-2000° С и др. Для получения изделий из порошков К. используют порошковую металлургию (См. Порошковая металлургия); отливку расплавленных К. (обычно под давлением газовой среды для предотвращения разложения при высоких температурах); диффузионное науглероживание предварительно подготовленных изделий из металлов и неметаллов; осаждение в результате реакций в газовой фазе (особенно при получении карбидных волокон); плазменную металлургию. Обычные механические методы обработки изделий из металлоподобных К. и высокопрочных карбидно-металлических сплавов оказываются непригодными и заменяются абразивной, ультразвуковой обработкой, электроискровым способом и др.
Из ионных К. важное значение в технике как источник ацетилена имеет карбид кальция. Широко используются ковалентные и металлоподобные К. Так, тугоплавкие К. применяют для изготовления нагревателей электропечей сопротивления, защитных чехлов для термопар, тиглей и т.д. На основе сверхтвёрдых и износостойких К. производят металло-керамические твёрдые сплавы (вольфрамокобальтовые и титановольфрамовые), а также абразивы для шлифования и доводки (особенно SiC и B4C). К. входят в состав жаропрочных и жаростойких сплавов - керметов (См. Керметы), в которых твёрдые, но хрупкие К. цементированы вязкими, но достаточно тугоплавкими металлами. К. железа Fe3O образует в железоуглеродистых сплавах (чугунах и сталях) так называемую цементитную фазу - твёрдую, но очень хрупкую и непластичную (см. Цементит). Высокая химическая стойкость К. используется в химическом машиностроении и химической промышленности для изготовления трубопроводов, насадок, облицовки реакторов. Металлическая или полупроводниковая проводимость, хорошие термоэмиссионные свойства, способность переходить в сверхпроводящее состояние - для изготовления резисторов, различных элементов полупроводниковых устройств, в составе электроконтактов, магнитных материалов, термокатодов в электронике.
Лит.: Самсонов Г. В., Тугоплавкие соединения. Справочник по свойствам и применению, М., 1963; Косолапова Т. Я., Карбиды, М,, 1968; Тугоплавкие материалы в машиностроении. Справочник, под ред. А. Т. Туманова и К. И. Портного, М., 1967; Особо тугоплавкие элементы и соединения. Справочник, М., 1969; Тугоплавкие карбиды, [Сборник], под ред. Г. В. Самсонова, К., 1970.
Г. В. Самсонов, К. И. Портной.